Trước Cách mạng Tháng Tám năm 1945, Cao Phong vốn là một tổng của châu Kỳ Sơn. Tổng Cao Phong khi đó gồm 2 xã Cao Phong và Thạch Yên.

Tháng 8 năm 1954, Ủy ban kháng chiến hành chính Liên khu III quyết định chia xã Thạch Yên thành 2 xã Yên Thượng và Yên Lập; chia xã Cao Phong thành 8 xã: Dũng Phong, Nam Phong, Tân Phong, Tây Phong, Thu Phong, Xuân Phong, Đông Phong và Bắc Phong.

Ngày 8 tháng 2 năm 1968, thành lập thị trấn nông trường Cao Phong.

Ngày 28 tháng 2 năm 1985, chuyển xã Thung Nai thuộc huyện Đà Bắc về huyện Kỳ Sơn quản lý.

Ngày 1 tháng 8 năm 1994, giải thể thị trấn nông trường Cao Phong để thành lập thị trấn Cao Phong.

Ngày 12 tháng 12 năm 2001, Chính phủ ra Nghị định số 95/2001/NĐ-CP về việc chia huyện Kỳ Sơn thành hai huyện Kỳ Sơn và Cao Phong.[1]

Sau khi thành lập, huyện Cao Phong có 13 đơn vị hành chính trực thuộc, gồm thị trấn Cao Phong và 12 xã: Bắc Phong, Bình Thanh, Đông Phong, Dũng Phong, Nam Phong, Tân Phong, Tây Phong, Thu Phong, Thung Nai, Xuân Phong, Yên Lập, Yên Thượng.

Ngày 17 tháng 12 năm 2019, Ủy ban Thường vụ Quốc hội ban hành Nghị quyết số 830/NQ-UBTVQH14 về việc sắp xếp các đơn vị hành chính cấp huyện, cấp xã thuộc tỉnh Hòa Bình (nghị quyết có hiệu lực từ ngày 1 tháng 1 năm 2020)[2]. Theo đó:

• Sáp nhập 3 xã: Đông Phong, Tân Phong, Xuân Phong thành xã Hợp Phong
• Sáp nhập 2 xã: Yên Lập, Yên Thượng thành xã Thạch Yên.

Huyện Cao Phong có 1 thị trấn và 9 xã như hiện nay.